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feat(examples): migrate TH-141 sample to declarative layout (WU-6)
Real-content fixture for the end-to-end pipeline. TH-141 (39 parts: 22 segment, 15 lemma, 2 example) migrated from the prototype's typst `#let parts` manifest to ADR-0008: declarative manifest.toml (project+info+ordered parts+targets) + per-element element.toml (kind + scalars; examples carry `source`). Content .typ files copied byte-identical (no math corruption); per-element main.typ + meta.toml dropped (wiring is now generated). Part order matches source exactly; 5 lemmas have no proof.typ (optional); no cross-file imports / paralearn refs / figs. Co-Authored-By: Claude Opus 4.8 (1M context) <noreply@anthropic.com>
This commit is contained in:
@@ -0,0 +1,2 @@
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kind = "example"
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source = "41 届物理竞赛复赛第三大题(1)"
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@@ -0,0 +1,7 @@
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某油井内未抽出的石油温度 $100 thin "℃"$，密度为水的 $80%$、比热容为水的 $60%$，记此为参考态。混合物表面张力系数
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$ sigma \/ (10^(-3) thin "N/m") = 60 + 0.065 thin T \/ "K" - 24.0 thin p \/ "bar" + 3.15 thin (p \/ "bar")^2 . $
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参考态下 $p$ 与 $T$ 成正比，比例系数为等容压强系数 $beta = 7.28 times 10^(-3) thin "bar/K"$。
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某区域原本充满参考态石油，抽出一半的同时等体积注入水，混合后总体积等于两者之和，抽注过程绝热。问为使混合物 $sigma$ 最小，注入水的温度应为多少 ℃。
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@@ -0,0 +1,27 @@
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参考态满足 $p = beta T$。混合过程总体积不变，仍属等容过程，故混合后亦满足 $p = beta T$。即整个过程始终有 $p = beta T$。
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代入 $sigma(T, p)$，令 $tau equiv T \/ "K"$，得 $sigma$ 退化为 $tau$ 的单变量函数
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$ sigma(tau) \/ (10^(-3) "N/m") = 60 + 0.065 tau - 24.0 thin (beta tau) + 3.15 thin (beta tau)^2 . $
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代入 $beta = 7.28 times 10^(-3)$，注意 $24.0 times 7.28 times 10^(-3) = 0.1747$、$3.15 times (7.28 times 10^(-3))^2 = 1.670 times 10^(-4)$：
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$ sigma(tau) \/ (10^(-3) "N/m") = 60 - 0.1097 tau + 1.670 times 10^(-4) tau^2 . $
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对 $tau$ 求导取零：
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$ tau_("mix") = 0.1097 / (2 times 1.670 times 10^(-4)) approx 328.4 , $
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即 $T_("mix") approx 328.4 thin "K" approx 55.3 thin "℃"$。
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混合的热平衡。设参考态石油温度 $T_0 = 373.15 thin "K"$、密度 $rho_0 = 0.8 rho_w$、比热容 $c_0 = 0.6 c_w$；注入水温度 $T_w$、密度 $rho_w$、比热容 $c_w$。等体积混合且绝热给出
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$ rho_0 c_0 (T_0 - T_("mix")) = rho_w c_w (T_("mix") - T_w) , $
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代入 $rho_0 c_0 = 0.48 thin rho_w c_w$，
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$ 0.48 (T_0 - T_("mix")) = T_("mix") - T_w , $
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解出
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$ T_w = T_("mix") - 0.48 (T_0 - T_("mix")) approx 306.9 thin "K" approx 33.7 thin "℃" . $
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@@ -0,0 +1,2 @@
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kind = "example"
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source = "41 届物理竞赛复赛第三大题(2)"
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@@ -0,0 +1 @@
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假设液体表面张力的存在可以全部归结为表面层内与液体内部每个粒子邻近粒子数目的不同，且表面层内粒子间距与液体内部相同。设表面层每个粒子邻近粒子数是液体内部的 $zeta$ 倍（$0 < zeta < 1$）。已知液体摩尔质量 $mu$、摩尔汽化热 $L_m$、质量密度 $rho$、阿伏伽德罗常量 $N_A$，导出液气界面张力系数 $sigma$ 的表达式。
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@@ -0,0 +1,3 @@
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完整推导见 @缺键一般式。要点为：设体相分子最近邻数 $Z$、单键能 $epsilon$，由共享键计数得 $epsilon = 2 L_m \/ (N_A Z)$；表面分子缺 $(1 - zeta) Z$ 根键，按半键计赔账得亏损能 $Delta U = (1 - zeta) L_m \/ N_A$；分子占体积 $d^3 = mu \/ (rho N_A)$ 给出面密度 $n_s = (rho N_A \/ mu)^(2\/3)$。代入 @骨架公式
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$ sigma = Delta U dot n_s = (1 - zeta) thin L_m thin rho^(2\/3) / (mu^(2\/3) thin N_A^(1\/3)) . $
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "lemma"
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@@ -0,0 +1,5 @@
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剥离单位面积固液界面前后的界面能账目变化为：消失一份固液界面贡献 $-gamma_(S L)$，新生成一份固气面与一份液气面贡献 $+(gamma_(S G) + gamma_(L G))$。剥离所做的可逆功 $W_(S L)$ 等于界面能的净增量
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$ W_(S L) = gamma_(S G) + gamma_(L G) - gamma_(S L) , $
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整理即得 @Dupré关系。
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@@ -0,0 +1,5 @@
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设把单位面积固液界面剥离成各自暴露的固气面与液气面所需的可逆功为粘附功 $W_(S L)$，则
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$ gamma_(S L) = gamma_(S G) + gamma_(L G) - W_(S L) . $ <Dupré关系>
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$W_(S L)$ 越大，固液之间越"粘"得紧，$gamma_(S L)$ 越小。
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "lemma"
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@@ -0,0 +1,5 @@
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设液体的摩尔体积为 $V_m$、临界温度为 $T_c$，则其表面张力随温度的标度律为
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$ sigma thin V_m^(2\/3) = k (T_c - T) , $ <Eötvös规则>
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其中 $k approx 2.1 times 10^(-7) thin "J" dot "K"^(-1) dot "mol"^(-2\/3)$ 是一个对所有液体共用的普适常数，称为 Eötvös 常数。
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "lemma"
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@@ -0,0 +1,13 @@
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把 @GG公式 给出的 $gamma_(S L) = (sqrt(gamma_(S G)) - sqrt(gamma_(L G)))^2$ 代入 @Young方程：
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$ cos theta = (gamma_(S G) - (sqrt(gamma_(S G)) - sqrt(gamma_(L G)))^2) / gamma_(L G) . $
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展开右端分子：
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$ gamma_(S G) - (gamma_(S G) - 2 sqrt(gamma_(S G) gamma_(L G)) + gamma_(L G)) = 2 sqrt(gamma_(S G) gamma_(L G)) - gamma_(L G) , $
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代回得
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$ cos theta = 2 sqrt(gamma_(S G) / gamma_(L G)) - 1 , $
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即 @GGZ判据。
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@@ -0,0 +1,5 @@
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把 Berthelot 估计 @GG公式 代回 Young 方程 @Young方程，得到 Girifalco–Good–Zisman 浸润判据
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$ cos theta = 2 sqrt(gamma_(S G) / gamma_(L G)) - 1 . $ <GGZ判据>
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接触角完全由比值 $gamma_(S G) \/ gamma_(L G)$ 一个无量纲数决定。
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "lemma"
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@@ -0,0 +1,9 @@
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把 @Berthelot粘附 代入 @Dupré关系：
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$ gamma_(S L) = gamma_(S G) + gamma_(L G) - 2 sqrt(gamma_(S G) thin gamma_(L G)) , $
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右端是完全平方差，化简得
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$ gamma_(S L) approx (sqrt(gamma_(S G)) - sqrt(gamma_(L G)))^2 , $
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即 @GG公式。
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@@ -0,0 +1,7 @@
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对色散力为主的固液体系，异种相互作用能由同种相互作用能的几何平均近似：$epsilon_(S L) approx sqrt(epsilon_(S S) thin epsilon_(L L))$。相应地粘附功
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$ W_(S L) approx 2 sqrt(gamma_(S G) thin gamma_(L G)) . $ <Berthelot粘附>
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代入 @Dupré关系 得 Girifalco–Good 公式
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$ gamma_(S L) approx (sqrt(gamma_(S G)) - sqrt(gamma_(L G)))^2 . $ <GG公式>
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "lemma"
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@@ -0,0 +1,5 @@
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Eötvös 规则 @Eötvös规则 在 $T arrow.r T_c$ 附近预言 $sigma prop (T_c - T)$ 线性趋零。实验观测显示趋零行为更接近幂律：
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$ sigma = sigma_0 (1 - T \/ T_c)^n , quad n approx 11 \/ 9 . $ <GK规则>
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@GK规则 在临界点附近比 @Eötvös规则 更准确。
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "lemma"
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@@ -0,0 +1,13 @@
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设下半空间体相分子的数密度为 $n_v = 1 \/ d^3$。固定一个表面分子作为参考分子，对其与下半空间所有体相分子的相互作用求和。由对称性，相对参考分子距离 $r$ 在下半空间内的体积元为 $dif V = 2 pi r^2 dif r$。下限取 $r = d$，上限取 $infinity$：
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$ Delta U = 2 pi n_v integral_d^infinity u(r) thin r^2 dif r . $
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代入 $u(r)$，用 $integral r^2 dot r^(-n) dif r = r^(3 - n) \/ (3 - n)$ 化简，得
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$ Delta U tilde.op epsilon . $
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把 $Delta U$ 乘以单位面积分子数 $n_s tilde.op 1 \/ d^2$，由 @骨架公式 即得
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$ sigma tilde.op epsilon / d^2 , $
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即 @LJ标度。
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@@ -0,0 +1,9 @@
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设分子间对势为 Lennard–Jones 6-12 形式
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$ u(r) = 4 epsilon [(d \/ r)^(12) - (d \/ r)^6] . $
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把一个表面分子与下半空间所有分子的相互作用积分求和，得到
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$ sigma tilde.op epsilon / d^2 . $ <LJ标度>
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此式与量纲估计 @量纲估计 同标度。
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "lemma"
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@@ -0,0 +1,9 @@
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在 @缺键一般式 中取 $zeta = 1\/2$，
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$ sigma_(L G) = 1/2 dot L_m thin rho^(2\/3) / (mu^(2\/3) N_A^(1\/3)) . $
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由 $d^3 = mu \/ (rho N_A)$ 得 $rho^(2\/3) \/ (mu^(2\/3) N_A^(1\/3)) = 1 \/ (d^2 N_A)$，代入即得
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$ sigma_(L G) thin d^2 approx L_m / (2 N_A) , $
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即 @Stefan估算。
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@@ -0,0 +1,5 @@
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在 @缺键一般式 中取 $zeta = 1\/2$，得
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$ sigma_(L G) thin d^2 approx L_m / (2 N_A) . $ <Stefan估算>
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它是缺键模型的最简退化形式，不含任何晶格信息。
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "lemma"
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@@ -0,0 +1,9 @@
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沿固体表面把接触线挪动 $dif x$，单位接触线长度上：固液界面增 $dif x$，固气界面减 $dif x$，液气界面长度按 $cos theta$ 投影增 $dif x cos theta$。总界面能的变化
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$ dif F = gamma_(S L) dif x - gamma_(S G) dif x + gamma_(L G) cos theta thin dif x . $
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平衡条件 $dif F = 0$ 给出
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$ gamma_(S G) = gamma_(S L) + gamma_(L G) cos theta , $
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即 @Young方程。
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@@ -0,0 +1,3 @@
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一滴液体落在固体表面上，与固气界面之间形成三相接触线。设浸润角即接触角为 $theta$，则三种界面张力满足
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$ gamma_(S G) = gamma_(S L) + gamma_(L G) cos theta , quad arrow.r.double quad cos theta = (gamma_(S G) - gamma_(S L)) / gamma_(L G) . $ <Young方程>
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "lemma"
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@@ -0,0 +1,3 @@
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不同晶面的表面原子缺键数不同，故 $gamma_(S G)$ 随晶面指数 $(h k l)$ 而变。以简单立方为例：(100) 缺 1 键、(110) 缺 2 键、(111) 缺 3 键，从而
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$ gamma_(S G)^((100)) < gamma_(S G)^((110)) < gamma_(S G)^((111)) . $ <晶面各向异性>
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "lemma"
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@@ -0,0 +1,9 @@
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设固体体积 $V$、表面积 $A$，应变 $epsilon$ 为均匀小量。体相单位体积的自由能 $f_b = Y epsilon^2 \/ 2$，表面单位面积的自由能 $gamma(epsilon)$，总自由能
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$ F = V f_b + A gamma(epsilon) . $
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对均匀拉伸 $V epsilon$ 求导得单位横截面承担的应力
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$ sigma_("tot") = (partial F) / (partial (V epsilon)) = Y epsilon + A / V dot (dif gamma) / (dif epsilon) , $
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即 @总应力。
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@@ -0,0 +1,5 @@
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对横截面被均匀拉伸的固体，单位横截面承担的总应力为
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$ sigma_("tot") = Y epsilon + A / V dot (dif gamma) / (dif epsilon) , $ <总应力>
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其中 $Y$ 为杨氏模量、$epsilon$ 为应变、$A \/ V$ 为表面积与体积之比。第一项为体相弹性贡献，第二项为表面贡献。
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "lemma"
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@@ -0,0 +1,5 @@
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数缺键以几何方式进行。
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简单立方中每个体相原子的 6 个最近邻分布在上下左右前后六个方向。(100) 面上的表面原子失去上方那 1 个邻居，故 $Z_s = 5$、$zeta = 5\/6$。
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面心立方中每个体相原子的 12 个最近邻分布在该原子周围三个 (111) 面上。(111) 面是最密堆积，表面原子失去上方一层的 3 个邻居，$Z_s = 9$、$zeta = 3\/4$。(100) 面失去 4 个上方邻居，$Z_s = 8$、$zeta = 2\/3$。(110) 面失去的近邻更多，$zeta$ 进一步减小。
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@@ -0,0 +1,8 @@
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通过对几何晶格直接数缺键数，可以把 @缺键一般式 中的 $zeta$ 落到具体数字：
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- 简单立方 (100) 面：$Z = 6$、$Z_s = 5$，$zeta = 5\/6$。
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- 面心立方 (111) 面：$Z = 12$、$Z_s = 9$，$zeta = 3\/4$。
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- 面心立方 (100) 面：$Z_s = 8$，$zeta = 2\/3$。
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- 面心立方 (110) 面：$zeta < 2\/3$。
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后续讨论以 FCC (111) 面为代表，因其密度最大、$gamma$ 最低、平衡形貌中最易出现。
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "lemma"
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@@ -0,0 +1,17 @@
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设体相分子的最近邻数为 $Z$、每根键的能量为 $epsilon$。每根键被两个分子共享，一摩尔液体的独立键数为 $N_A Z \/ 2$，把它们全部断开所需的能量即摩尔汽化热
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$ L_m = N_A Z epsilon / 2 , quad arrow.r.double quad epsilon = (2 L_m) / (N_A Z) . $ <缺键-单键>
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表面分子的近邻数为 $zeta Z$，相比体相少 $(1 - zeta) Z$ 个近邻。按共享原则，每个缺键的能量代价为 $epsilon \/ 2$，于是每个表面分子的亏损能为
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$ Delta U = (1 - zeta) Z dot epsilon / 2 = ((1 - zeta) L_m) / N_A . $ <缺键-亏损能>
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设每个分子占体积 $d^3 = mu \/ (rho N_A)$，则单位面积分子数
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$ n_s = d^(-2) = (rho N_A / mu)^(2\/3) . $ <缺键-面密度>
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代入 @骨架公式 即得
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$ sigma_(L G) = Delta U dot n_s = (1 - zeta) thin L_m thin rho^(2\/3) / (mu^(2\/3) thin N_A^(1\/3)) , $
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即 @缺键一般式。
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@@ -0,0 +1,3 @@
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设液体表面层每个分子的近邻数是体相分子近邻数的 $zeta$ 倍（$0 < zeta < 1$），摩尔汽化热为 $L_m$、摩尔质量为 $mu$、质量密度为 $rho$、阿伏伽德罗常量为 $N_A$，则液气界面张力系数为
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$ sigma_(L G) = (1 - zeta) thin L_m thin rho^(2\/3) / (mu^(2\/3) thin N_A^(1\/3)) . $ <缺键一般式>
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "lemma"
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@@ -0,0 +1,5 @@
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固气界面 $gamma_(S G)$ 的缺键模型公式由 @缺键一般式 直接迁移，只把摩尔汽化热 $L_m$ 替换为摩尔升华热 $L_s$：
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$ gamma_(S G) = (1 - zeta) thin L_s thin rho^(2\/3) / (mu^(2\/3) thin N_A^(1\/3)) . $ <固气缺键式>
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物理来源也只是把"把分子从液体里拉出来"换成"把原子从晶格里拉出来"，骨架公式 @骨架公式 与单键计数过程不变。
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "lemma"
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@@ -0,0 +1,11 @@
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$sigma$ 的热力学定义是恒温恒容下单位面积自由能：$sigma = (partial F \/ partial A)_(T, V)$。自由能微分
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$ dif F = - S dif T - p dif V + sigma dif A , $
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给出 Maxwell 关系
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$ ((partial sigma) / (partial T))_(A, V) = - ((partial S) / (partial A))_(T, V) = - s_s , $
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其中 $s_s equiv (partial S \/ partial A)_(T, V)$。代回即 @表面熵。
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液面分子被约束在准二维层内，可达微观态数比体相分子少，故 $s_s > 0$，进而 $dif sigma \/ dif T < 0$。
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@@ -0,0 +1,5 @@
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设单位面积表面熵为 $s_s$，则表面张力对温度的变化率满足
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$ (dif sigma) / (dif T) = - s_s . $ <表面熵>
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物理上 $s_s > 0$，故 $dif sigma \/ dif T < 0$，$sigma$ 随温度升高单调下降。
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "lemma"
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@@ -0,0 +1,5 @@
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设液体的单键能为 $epsilon$、分子间距为 $d$，仅由量纲组合可得液气界面张力的标度
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$ sigma tilde.op epsilon / d^2 . $ <量纲估计>
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此式不依赖具体势函数、晶格结构或相变热，是后续更精细模型的下限基准。
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@@ -0,0 +1,166 @@
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[project]
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id = "local-mpttwr3t-sn1oma"
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name = "TH-141_表面张力的严肃理论"
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[info]
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title = "TH-141:表面张力的严肃理论"
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author = "范式教育教研组"
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[[parts]]
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kind = "segment"
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path = "segments/开场对照导言"
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[[parts]]
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kind = "segment"
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path = "segments/胡克唯象模型回顾"
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[[parts]]
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kind = "segment"
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path = "segments/液面拉伸的本质"
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[[parts]]
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kind = "segment"
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path = "segments/液气界面导言"
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||||
[[parts]]
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||||
kind = "segment"
|
||||
path = "segments/微观建模的共同骨架"
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[[parts]]
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||||
kind = "lemma"
|
||||
path = "lemmas/量纲分析估计"
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||||
[[parts]]
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||||
kind = "segment"
|
||||
path = "segments/缺键模型导言"
|
||||
|
||||
[[parts]]
|
||||
kind = "lemma"
|
||||
path = "lemmas/缺键模型一般公式"
|
||||
|
||||
[[parts]]
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||||
kind = "example"
|
||||
path = "examples/41届复赛三-2-缺键模型"
|
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||||
[[parts]]
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||||
kind = "lemma"
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path = "lemmas/Stefan极简估算"
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[targets.student]
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[targets.teacher]
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kind = "segment"
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Girifalco–Good 公式 @GG公式 建立在纯色散力假设上，对水这类强极性或氢键液体已不够精确。Fowkes 给出的修正路径是把表面能 $gamma$ 拆为色散分量 $gamma^d$ 与极性分量 $gamma^p$，分别做几何平均：
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$ W_(S L) = 2 sqrt(gamma_(S G)^d thin gamma_(L G)^d) + 2 sqrt(gamma_(S G)^p thin gamma_(L G)^p) . $
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工程实际计算中水、聚合物等强极性体系的接触角分析走的就是这条路。本节只列出公式作为知识地图的一站，不要求会用。
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kind = "segment"
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@@ -0,0 +1,3 @@
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== Lennard–Jones 对势积分
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缺键模型把分子间作用力简化为最近邻间存在的离散键。若代之以连续对势函数 $u(r)$、对表面分子与下半空间所有分子之间的相互作用直接积分，得到的标度律应当与缺键模型一致，并与最初的量纲分析 @量纲估计 互为印证。本节以 Lennard–Jones 6-12 势为例完成这一积分。
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "segment"
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@@ -0,0 +1,3 @@
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= $sigma(T, p)$ 态函数与工程应用
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以上所有模型都从微观或唯象规律推出 $sigma$。在工程实际中，$sigma$ 常被直接当作状态变量 $(T, p, "组分")$ 的态函数处理，由实验数据拟合给出。本节给出一道典型的工程应用题：把 $sigma(T, p)$ 当作给定的多项式态函数，用它解一个混合优化问题。
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kind = "segment"
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= $sigma(T)$ 的建模
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以上讨论都默认温度固定。但 $sigma$ 随温度变化的图像是物理学的常识——温度升高时分子热运动加剧，表面层的亏损能下降，$sigma$ 随之下降，在临界点处趋零。本节给出 $sigma(T)$ 的几条关系：从缺键模型直接读出的 $L_m(T)$ 单调下降图像、唯象的 Eötvös 规则及其幂律修正、以及把 $sigma$ 升级为自由能的热力学关系 $dif sigma \/ dif T = - s_s$。
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "segment"
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@@ -0,0 +1,3 @@
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$sigma$ 是温度、压强、组分的态函数。在工程实际中，对某一类流体（如石油、混合液烃、电池电解液）做大量实验测量后用多项式拟合 $sigma(T, p)$ 给出经验公式，并直接代入应用。这种"输入最多、假设最少"的建模方式与前面从分子层面推出 $sigma$ 的方式互不冲突，是同一物理量在不同抽象层级的两种表达。
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下题给出一道把 $sigma(T, p)$ 当作给定的多项式态函数、求工程优化条件的真实问题。题中所有外加参数都是给定的——本题考查的是把态函数代入混合过程后如何利用其变量关系简化为单变量优化。
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "segment"
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@@ -0,0 +1,3 @@
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= 三相接触：Young 方程与浸润
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把三种界面能 $gamma_(L G)$、$gamma_(S G)$、$gamma_(S L)$ 放在固体表面上一滴液体的三相接触线处，用能量极小化条件可得到接触角 $theta$ 的表达式，即 Young 方程。把 Berthelot 估计 @GG公式 代回 Young 方程，$theta$ 进一步退化为只依赖比值 $gamma_(S G) \/ gamma_(L G)$ 的形式，由此得到浸润判据并把"什么液体在什么固体上铺得开"翻译成一个无量纲数的取值。
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "segment"
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@@ -0,0 +1,16 @@
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不同物质的表面张力系数差异可达两个量级。
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#figure(
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table(
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columns: (auto, auto),
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align: (left, left),
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table.header[*物质*][*$gamma$ ($"J/m"^2$)*],
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[水（液气界面）], [$approx 0.072$],
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[分子晶体], [$0.05 thin "—" thin 0.1$],
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[离子晶体], [$0.2 thin "—" thin 1$],
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[金属（Au、Fe、W）], [$1 thin "—" thin 3$],
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),
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caption: [常见物质表面张力系数的典型量级]
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) <γ量级表>
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该量级谱可由缺键模型 @固气缺键式 解释。分子晶体的键合主要是范德瓦尔斯力，$L_s$ 小、$gamma$ 小；离子晶体的键合包含库仑作用，$L_s$ 上升一个量级，$gamma$ 也随之上升；金属内部的金属键键合最强，$L_s$ 最大、$gamma$ 最大。同一公式横跨四个数量级的物理体系都给出对的量级。
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "segment"
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@@ -0,0 +1,16 @@
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把本章四种模型对常温水液气界面 $sigma_(L G)$ 的预测整理如下：
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#figure(
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table(
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columns: (auto, auto, auto),
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align: (left, left, left),
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table.header[*模型*][*$sigma$ 预测（$"N/m"$）*][*相对实测 $0.072$*],
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[量纲分析], [$tilde.op 0.1$], [量级正确],
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[Stefan ($zeta = 1\/2$)], [$approx 0.38$], [偏大约 5 倍],
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[缺键模型 ($zeta = 3\/4$，FCC (111))], [$approx 0.13$], [偏大约 2 倍],
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[Eötvös 规则（外推）], [$approx 0.072$], [量级与具体值都接近],
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),
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caption: [本章各模型对常温水 $sigma_(L G)$ 的预测]
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) <模型对照表>
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从表上读出的事实有两条：其一，所有模型都能给出对的量级；其二，量纲分析与 Stefan 这类"几乎不假设"的模型反而偏离最大，缺键模型代入具体晶面 $zeta$ 后精度提升一档，而完全唯象的 Eötvös 规则反而最接近实测。最简单的微观模型并不是最准的——粗略的微观模型给出量级，唯象的拟合规则给出具体值。
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "segment"
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@@ -0,0 +1,3 @@
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= 固气界面 $sigma_(S G)$ 的微观建模
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固体表面没有"流动补缺"这条退路。从物理上讲，"创造新表面"与"拉伸已存在表面"在固体中是两件独立的事，对应两个不同的物理量——表面能 $gamma$ 与表面应力 $f$。本节先把这二者分清，再把缺键模型 @缺键一般式 中的摩尔汽化热替换为摩尔升华热，得到固气界面的 $gamma_(S G)$。最后讨论 $gamma_(S G)$ 的晶面各向异性以及不同物质的 $gamma$ 量级谱。
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "segment"
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@@ -0,0 +1,3 @@
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= 固液界面 $sigma_(S L)$ 的微观建模
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固液界面的能量由两件事的净结果决定：固体表面原子失去固–固近邻、同时获得固–液异种近邻。前者可继续沿用缺键模型，后者引入新的物理——异种相互作用强度怎么估。本节先用 Dupré 思想实验把 $gamma_(S L)$ 改写为粘附功 $W_(S L)$，再用 Berthelot 几何平均估计 $W_(S L)$，最终给出 Girifalco–Good 公式。
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "segment"
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@@ -0,0 +1,3 @@
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把固体与液体贴在一起形成固液界面时，固体表面原子损失部分同种近邻（固–固键），同时获得异种近邻（固–液相互作用）。$gamma_(S L)$ 是这两个效应的净结果：若异种作用恰好补偿同种损失，则 $gamma_(S L) = 0$；若异种作用很弱，则 $gamma_(S L)$ 大。
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仅有缺键模型 @缺键一般式 已不够用——它只算了"损失同种键"那一半，没算"获得异种键"那一半。固液界面建模真正的难点在于异种相互作用怎么估。下面用 Dupré 关系把 $gamma_(S L)$ 改写为粘附功 $W_(S L)$，再用 Berthelot 规则估 $W_(S L)$，从而绕过对异种相互作用的直接计算。
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "segment"
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= 开场对照：弹性膜与液面
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$sigma$ 与机械张力同名，却有一个显著不同的性质：肥皂膜的 $sigma$ 与膜的面积无关，而弹性膜的张力随拉伸单调增大。本章从这一对照入手，目的是定位液面张力的微观来源——液面 $sigma$ 来自体相向表面补充新分子，而非把已有分子拉远。本节先把弹性膜的张力机制写一遍，再把液面的拉伸过程写一遍，两者对照得到液面 $sigma$ 与面积无关的物理原因。
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "segment"
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前一节得到的关系
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$ sigma = ("每个表面分子的亏损能") times ("单位面积分子数") $ <骨架公式>
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适用于所有以"分子搬到表面要付出键能代价"为出发点的微观模型。两个因子分别对应两类物理：前者衡量把一个分子从体相搬到表面的能量代价，后者衡量单位面积上有多少这种亏损分子。不同模型的差异只在于这两个因子的估法。
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接下来的几个模型都可以视为对 @骨架公式 的不同填法。量纲分析直接用单键能 $epsilon$ 与分子间距 $d$ 给出两因子的标度；缺键模型把亏损能精细化为"缺键数 $times$ 单键能"、把面密度精细化为 $(rho N_A \/ mu)^(2\/3)$；LJ 模型用 6-12 对势对半空间积分得到两因子的标度。同一骨架在固气界面也会被原样套用，仅把摩尔汽化热替换为摩尔升华热。
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "segment"
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从缺键模型 @缺键一般式 看，$sigma$ 对 $T$ 的依赖完全由 $L_m(T)$ 携带——另几个量 $rho$、$mu$、$N_A$ 与温度关系微弱，可视为常数。摩尔汽化热 $L_m$ 随 $T$ 升高单调下降：分子热运动加剧，平均键合能减弱，把分子从液体里拉出来所需的能量变小。临界点处 $L_m arrow.r 0$，故由 @缺键一般式 有 $sigma arrow.r 0$。这一行为是微观模型内禀给出的，不依赖任何外加假设。
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kind = "segment"
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@@ -0,0 +1,3 @@
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= 收束：各模型横向对比
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本章沿着"假设由少到多"的方向给出了多种模型：量纲分析、Stefan 极简估算、缺键模型一般式、Eötvös 规则、$sigma(T, p)$ 多项式拟合。模型的输入复杂度不同，对常温水 $sigma_(L G)$ 的预测精度也不同。把几种典型预测并排列出，与实测 $0.072 thin "N/m"$ 对照，可以看到一个略反预期的现象——最简单的微观模型并不是最准的。下面给出对照表并逐一讨论偏差来源。
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kind = "segment"
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@@ -0,0 +1,17 @@
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由 @GGZ判据 按 $r equiv gamma_(S G) \/ gamma_(L G)$ 切段：
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#figure(
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table(
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columns: (auto, auto, auto),
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align: (left, left, left),
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table.header[*比值范围*][*接触角*][*现象*],
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[$r > 1$], [无解], [完全铺展（superwetting）],
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[$r = 1$], [$theta = 0$], [临界完全浸润],
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[$1\/4 < r < 1$], [$0 < theta < pi\/2$], [部分浸润],
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[$r = 1\/4$], [$theta = pi\/2$], [临界不浸润],
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[$r < 1\/4$], [$theta > pi\/2$], [不浸润、成珠状],
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),
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caption: [浸润全谱]
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) <浸润全谱表>
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把 @γ量级表 与浸润全谱并置就得到日常现象的解释。高能表面如金属、清洁玻璃，$gamma_(S G) tilde.op 1 thin "J/m"^2$，远大于水的 $gamma_(L G) tilde.op 0.072 thin "J/m"^2$，$r >> 1$，水在其上完全铺展。低能表面如石蜡、Teflon，$gamma_(S G) tilde.op 0.02 thin "J/m"^2$ 小于水的 $gamma_(L G)$，$r < 1\/4$，水在其上不浸润、成珠状。"水在玻璃上铺、在荷叶上成珠"这两件日常现象就是 $r$ 取值在 @GGZ判据 中位于 $r >> 1$ 与 $r < 1\/4$ 两端的直接体现。
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "segment"
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@@ -0,0 +1,3 @@
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= 液气界面 $sigma_(L G)$ 的微观建模
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液气界面的微观建模是表面张力理论的主菜。以下沿着"假设由少到多"的方向给出几个模型：从仅由量纲组合给出标度的量纲分析，到带一个自由参数 $zeta$ 的缺键模型，再到用真实势函数对半空间积分的 Lennard–Jones 模型。每个模型给出 $sigma_(L G)$ 的一个表达式，依次接受更多的物理输入。
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "segment"
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@@ -0,0 +1,15 @@
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把同样的拉伸过程搬到液面上。设想用框架拉动一个肥皂膜，使液面面积由 $A$ 增至 $A + dif A$。若沿用弹性膜的图像，表面分子之间的距离应当被拉远，分子间键被拉长，张力随面积单调增大。但实验上肥皂膜的 $sigma$ 与面积 $A$ 无关。这意味着液面被拉大时发生的事情并非分子被拉远。
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液体内部分子可以自由流动。面积由 $A$ 增至 $A + dif A$ 时，体相中一部分分子被搬到表面，使表面分子数 $N_s$ 按 $N_s prop A$ 同步增大。每个表面分子相对体相分子的"亏损能"由局域近邻结构决定，与表面大小无关，记为 $Delta U$。总表面能为
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$ E_s = N_s Delta U prop A , $
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单位面积能量
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$ sigma = E_s / A = "(每个表面分子的亏损能)" times "(单位面积分子数)" $
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是一个与 $A$ 无关的常数。这就是液面 $sigma$ 与面积无关的微观原因。
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需要顺手澄清的是表面层的厚度。液体分子的作用程在 nm 量级，宏观尺度下表面层可视为零厚度膜——它不是一层有厚度的"皮"，只是体相分子近邻环境与表面分子近邻环境不同所定义出来的一个抽象切面。
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"流动补缺"这一图像是液体独有的。固体内部分子不能自由流动，扩大固体表面时不能从体相搬一个分子上来。后续讨论固体表面时这条退路被切断，将出现新的物理。
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "segment"
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@@ -0,0 +1,11 @@
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@模型对照表 中的偏差并非来源不明，每一条都可追溯到一项物理简化。
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分子作用力的各向异性。缺键模型把每对分子之间的键能简化为同一个 $epsilon$，但真实的分子间相互作用具有方向性，水的氢键尤甚。各向异性对应的研究方向是液晶与晶体表面物理。
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参数 $zeta$ 的有效性。Stefan 取 $zeta = 1\/2$ 只是为得到不依赖晶格的最简表达；FCC (111) 给出 $zeta = 3\/4$ 是基于严格晶格的几何计数。真实液体并没有严格晶格，$zeta$ 应当被视为有效参数。如何从液体的局部结构出发反推 $zeta$ 是液体统计物理的一个分支。
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氢键带来的极性贡献。缺键模型把所有相互作用都归为单一键能，忽略了水分子之间的氢键贡献。@GG公式 在水/聚合物体系下与实验偏差较大就是这一简化的具体后果，Fowkes 分解就是针对这一偏差的修正路径。
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表面层并非严格二维。我们建模时把表面分子当作一个零厚度的层，但真实液体的表面层有 nm 量级的厚度，密度随深度连续变化。这条偏差对应的研究方向是液气界面的密度剖面与梯度理论。
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逐条看下来，每一条偏差都对应一个仍在活跃的研究方向。本章的微观模型给出"理论从分子到宏观浸润如何一步步推出来"的完整链条，但同时也指明了链条上每一段还能被怎么继续精细化。这才是建模在物理学里的常态。
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "segment"
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@@ -0,0 +1,3 @@
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== 缺键模型
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缺键模型在 @骨架公式 的两个因子上各加一层物理输入。亏损能由"表面分子比体相分子缺多少根键"乘以"每根键的能量"给出，单键能由摩尔汽化热反推；面密度由"每个分子占的体积"开 2/3 次方给出。模型只保留一个无量纲参数 $zeta$——表面分子近邻数与体相近邻数之比。下面给出一般式，再讨论它的两个特例：$zeta = 1\/2$ 对应不带任何晶格信息的 Stefan 估算，立方格子下 $zeta$ 可以精确取到 $5\/6$、$3\/4$ 等具体数值。
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "segment"
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@@ -0,0 +1,3 @@
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考虑一根原长 $L_0$、劲度系数 $k$ 的弹性绳，把它拉伸至长度 $L$。宏观上张力为 $F = k(L - L_0)$，随长度线性增大。从微观上看，弹性绳内部的所有分子被一同拉远，分子间距由 $d_0$ 增至 $d_0 (L \/ L_0)$，键能上升，张力即为这些键被拉长所提供的回复力之和。
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二维弹性膜的情形与此完全平行。设原面积 $A_0$、二维劲度系数 $k_("2D")$，把面积拉至 $A$，则单位长度上的张力沿两个主方向各贡献一份，随应变 $(A - A_0) \/ A_0$ 线性增大。无论一维还是二维，弹性体被拉伸时承担应力的始终是同一批分子——拉伸前后分子数不变，变的是它们之间的距离。
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@@ -0,0 +1 @@
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kind = "segment"
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@@ -0,0 +1,9 @@
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液体的 $sigma$ 同时描述两件事：创造单位新表面要付出的能量代价，以及拉伸单位已有表面的弹性反应。它们在液体里合二为一——液体可自由流动，"拉伸"等价于"补充新分子"。
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固体不能流动，这两件事必须分开。设单位面积的表面能为 $gamma$，其定义为创造单位新表面所需的可逆功。再设单位长度的表面应力为 $f$，其定义为把已有的单位面积表面拉伸应变 $epsilon$ 所需的功面密度。两者之间的关系由 Shuttleworth 给出
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$ f = gamma + (dif gamma) / (dif epsilon) , $
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其中右端第二项反映 $gamma$ 本身随应变变化的部分。一般有 $f eq.not gamma$。
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本节及之后所有讨论以 $gamma$ 为对象。$f$ 仅在真正"拉固体"的场景下登场，例如薄膜应力、纳米颗粒形变，本节不展开。
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