把同样的拉伸过程搬到液面上。设想用框架拉动一个肥皂膜,使液面面积由 $A$ 增至 $A + dif A$。若沿用弹性膜的图像,表面分子之间的距离应当被拉远,分子间键被拉长,张力随面积单调增大。但实验上肥皂膜的 $sigma$ 与面积 $A$ 无关。这意味着液面被拉大时发生的事情并非分子被拉远。 液体内部分子可以自由流动。面积由 $A$ 增至 $A + dif A$ 时,体相中一部分分子被搬到表面,使表面分子数 $N_s$ 按 $N_s prop A$ 同步增大。每个表面分子相对体相分子的"亏损能"由局域近邻结构决定,与表面大小无关,记为 $Delta U$。总表面能为 $ E_s = N_s Delta U prop A , $ 单位面积能量 $ sigma = E_s / A = "(每个表面分子的亏损能)" times "(单位面积分子数)" $ 是一个与 $A$ 无关的常数。这就是液面 $sigma$ 与面积无关的微观原因。 需要顺手澄清的是表面层的厚度。液体分子的作用程在 nm 量级,宏观尺度下表面层可视为零厚度膜——它不是一层有厚度的"皮",只是体相分子近邻环境与表面分子近邻环境不同所定义出来的一个抽象切面。 "流动补缺"这一图像是液体独有的。固体内部分子不能自由流动,扩大固体表面时不能从体相搬一个分子上来。后续讨论固体表面时这条退路被切断,将出现新的物理。