$sigma$ 的热力学定义是恒温恒容下单位面积自由能：$sigma = (partial F \/ partial A)_(T, V)$。自由能微分

$ dif F = - S dif T - p dif V + sigma dif A , $

给出 Maxwell 关系

$ ((partial sigma) / (partial T))_(A, V) = - ((partial S) / (partial A))_(T, V) = - s_s , $

其中 $s_s equiv (partial S \/ partial A)_(T, V)$。代回即 @表面熵。

液面分子被约束在准二维层内，可达微观态数比体相分子少，故 $s_s > 0$，进而 $dif sigma \/ dif T < 0$。